Nano Energy：光催化产过氧化氢：最有效的策略是什么?

第一作者：于文英       

通讯作者：田娜副教授、黄洪伟教授      

通讯单位：中国地质大学（北京）   

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107906

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107906

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近日，中国地质大学（北京）博士生于文英，在田娜副教授和黄洪伟教授指导下，系统综述了各种改性策略提高光催化生产H₂O₂的最新研究进展。首先，文章简要讨论了光催化生产H₂O₂的基本原理和优化其产量的可能机制。之后总结了提高H₂O₂产量和选择性的各种方法，包括：形貌调控，掺杂，构建复合物，表面修饰和负载纳米颗粒，综述了不同改性策略所取得的前瞻性进展，并系统地评述了每种策略的优势和挑战。特别是针对典型的用于光催化生产H₂O₂的半导体材料，比如氮化碳材料、金属氧化物与氧酸盐、聚合物基材料进行了细致的描述，并根据每种材料的特点进行了细致的分析，基于不同改性策略对于光催化性能的提升程度提出了最优的改性策略。最后，展望了光催化产H₂O₂的发展前景和面临的挑战。这项工作从优化光催化产H₂O₂的角度提供了一个系统和深入的参考，有利于未来高性能光催化剂的精准设计。相关的研究成果以“Photocatalytic hydrogen peroxide evolution: What is the most effective strategy?”为题发表在《Nano Energy》期刊。

图1：不同光催化剂提高H₂O₂产率的改性方法示意图

  背景介绍  

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境友好的氧化剂，不仅广泛应用于消毒、化工生产、污水处理、漂白等方面，而且是一种相对稳定的，比氢能易于储存的能源载体。传统的制造方法有一些不可避免的缺点。例如，相对成熟的蒽醌氧化工艺涉及多步氢化反应，消耗大量能源并产生污染废物。因此，以水(H₂O)和氧气(O₂)为原料，以太阳能为能源的光催化合成H₂O₂技术因其绿色、经济、安全和可持续的优势而备受关注。

通常，光催化生产H₂O₂过程主要包括三个关键步骤: 一，半导体捕获光子用于激发光生载流子；二，光生电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，同时在VB留下光生空穴；三，光生电荷与表面吸附的H₂O和O₂分子反应形成H₂O₂。从热力学角度来看，调节半导体的能带结构是改善光吸收和氧化还原性质的可行策略。此外，光催化过程也面临动力学的挑战。由于容易复合、迁移速度缓慢和寿命有限，只有少数光生载流子能够到达活性位点形成H₂O₂。特别是四电子和一电子氧气还原反应的竞争，严重阻碍了双电子H₂O₂的形成反应，导致较低的选择性。因此，目前的光催化生产的H₂O₂产量不足以满足工业水平的需求。到目前为止，已经报道了多种针对提高上述步骤效率的改性策略，并且已经取得了许多成果。常见的改性方法包括形貌调控、掺杂、构建复合物、表面修饰和负载纳米颗粒，以及其中两种或多种改性方法的组合。近年来，一些综述从不同角度总结了光催化H₂O₂生产技术所取得的进展，例如用于H₂O₂生产的有潜能的光催化剂的研究进展，金属氧化物在光催化生产H₂O₂中的应用机理和进展，电催化和光催化产H₂O₂的机理和研究进展，基于不同光催化H₂O₂产生途径的最新进展。然而，我们通过分析文献发现相同的改性方法对H₂O₂产量的提高在不同的光催化材料体系之间存在较大差异，但其内在机理却很少受到关注。因此，系统地总结不同改性策略的优势和挑战，回顾用于光催化生产H₂O₂的典型材料，对于今后高性能光催化剂的设计具有十分重要的意义。

  本文亮点  

1. 讨论了光催化生产H₂O₂的基本原理；

2. 从优化生成条件、增强光吸收、改善光生载流子动力学、促进表面光催化反应和抑制过氧化氢分解等方面分析了提高H₂O₂产量的机理。

3. 综述了用于提升光催化生产H₂O₂的不同策略，系统介绍了各种策略的优势和面临的挑战。

4. 介绍了用于光催化生产H₂O₂的代表性材料，比较了不同改性策略对性能提升的幅度，提出了最优的改性策略。

  图文解析  

要点1：讨论了光催化生产H₂O₂的基本原理。

当光催化剂被具有足够能量的光照射时，电子在VB中被激发并跃迁到CB，空穴留在VB中，光生电子和空穴迁移到光催化剂表面。在此过程中，载流子趋向于复合，能量转化为光或热。幸存的载流子迁移到催化剂表面，其中一部分分别还原或氧化O₂和H₂O分子，而另一部分不可避免地重新结合。根据目前的研究进展，光催化产生H₂O₂的途径包括氧还原和水氧化。其中利用氧还原途径生产H₂O₂主要包含两步单电子氧还原途径和一步双电子氧还原路线。而由于水氧化途径所需要的条件苛刻，往往与氧还原途径或其他反应共同进行。

图2. 半导体光催化生成H₂O₂的机理示意图

要点2：从优化生成条件、增强光吸收、改善光生载流子动力学、促进表面光催化反应和抑制过氧化氢分解等方面分析了提高H₂O₂产量的机理。

1.  合适的反应条件(溶剂类型、pH和O₂含量)是高效光催化合成H₂O₂的先决条件。合适的溶剂如乙醇，不仅可以作为电子供体来消耗空穴并提供足够的质子，还可以促进光生载流子的分离，使更多的电子参与到O₂还原反应中。

2. 充分的光激发是光催化产生H₂O₂的前提，尽管紫外光的能量高于可见光，但它只占太阳光谱的5%，且容易诱导H₂O₂分解。因此，探索全光谱和可见光驱动的光催化H₂O₂的产出是非常必要的。

3. 基于光生载流子分离和迁移的光催化动力学研究一直是提高光催化效率的研究重点。目前主要两种方式加速缓慢的电荷流动。一种是缩短电荷从催化剂体相迁移到表面的路径，这可以通过构建超薄或多孔结构的形貌调控来实现；另一种是提高电荷分离和迁移的驱动力。

4. 当分子在光催化剂表面的吸附和活化作用较弱时，多余的载流子会发生复合或造成光腐蚀，严重抑制光催化性能。因此，人们采取了大量措施来促进半导体光催化剂的表面催化反应。其改性原理通常是增加表面活性位点，表面活性位点不仅可以捕获电子和空穴，还可以吸附和活化反应物。

5. H₂O₂不稳定，如果在催化剂表面形成后没有及时解吸附，很容易继续与电子或空穴反应。可以通过使用可见光或削弱光催化剂对H₂O₂的吸附能力来缓解H₂O₂的分解能力。

要点3：综述了用于提升光催化生产H₂O₂的不同改性策略，系统介绍了各种策略的优势和面临的挑战。

1. 形貌调控如构建多孔和分级结构不仅可以增加催化剂对于光子的捕获，还可以通过缩短传输距离促进光生电荷的分离和迁移。更重要的是，增大的比表面积，能够提供更多的反应位点，非常有利于表面催化反应。

2. 掺杂是一种有效的策略，能够通过调整光催化剂的光学、电子和其他性质，以增强光催化活性。通常，掺杂的金属或非金属原子可以调节催化剂的固有晶体和电子结构，从而优化氧化还原、氧气吸收、光响应以及载流子迁移和分离的能力。

3. 构建复合物是基于两种或多种催化剂，融合了不同组分的优势，从而实现高效的光催化H₂O₂产出性能。一般来说，光生载流子在不同组分之间的定向转移行为可以强烈地促进其转移效率，并极大地抑制其复合。特别是对于Z型和S型异质结的构建，能够最大化保留材料的氧化和还原能力。

4.  一般来说，半导体表面的特征包括比表面积、表面元素组成、孔隙率等多方面。适当的表面修饰，包括引入合适的缺陷和官能团，能够有效阻止表面光生电子和空穴对的复合，优化表面吸附分子的吸附和活化。

5.  在光催化剂表面沉积适当的纳米颗粒，不仅有利于抑制光生电子和空穴的复合，而且能够最大化的利用材料。

要点4：介绍了用于光催化生产H₂O₂的代表性材料，比较了不同改性策略对性能提升的幅度，提出了最优的改性策略。

1. 氮化碳是最有潜力的非金属光催化材料之一，广泛应用于光催化产H₂O₂。一方面，由于其合适的带隙和可见光响应。另一方面，由于在反应过程中形成1，4-内过氧化物，聚合物氮化碳对H₂O₂的产出具有高选择性。然而，氮化碳固有的一些缺点限制了它的发展。通常，通用的热聚合方法导致氮化碳容易团聚，使其具有较小的比表面积。原子层之间的π-π相互作用和范德华力限制电荷转移。此外，有限的可见光吸收抑制了其进一步发展。因此，人们探索了多种改性方法来优化氮化碳的光催化性能，如形貌调控、掺杂、构建复合材料、表面改性和负载纳米颗粒等。基于大量现有文献，从性能改善的角度来看，我们发现构建复合物是增强氮化碳的H₂O₂产量的极其有效的策略（图3）。这是因为: (1)氮化碳与窄带隙半导体结合可以增加光吸收；(2)II型、Z型和S型异质结赋予了氮化碳高效的电荷分离能力；(3)与C或N元素在界面形成的化学键可以降低功函数，更有利于OOH*被氢化还原成H₂O₂。

2. 金属氧化物和氧酸盐是一类很有前途的光催化材料，包括二氧化钛、三氧化钨、氧化铋和氧化锌在内的许多光催化剂已被用于光催化产H₂O₂。其具有毒性低、稳定性好、氧化还原能力强等优点。然而，这些光催化剂也有一些难以克服的固有缺陷，例如传统金属氧化物(TiO₂、WO₃、ZnO)在可见光区的光吸收不足，一些多元含氧光催化剂(BiVO₄、Bi₄O₅Br₂)的稳定性相对较低，这些都使得H₂O₂的产率不尽如人意。因此，研究人员投入了大量的努力来优化其光催化活性。根据图3b的总结，我们发现对金属氧化物和氧酸盐材料的光催化H₂O₂产生的研究主要集中在贵金属沉积和复合材料的构建上。在光催化剂表面沉积适当的贵金属纳米粒子有利于提高H₂O₂的产率，因为通过在金属和半导体之间形成肖特基势垒可有效抑制光生电子和空穴的复合。此外，沉积适当的贵金属纳米粒子有利于促进H₂O₂在半导体表面的解吸附。当然，由两种不同能带位置的半导体光催化剂构建复合材料，不仅有助于电荷分离，还优化了其组分的光子捕获能力。

3. 聚合物基光催化剂是一类用于光催化制H₂O₂的新型材料，除氮化碳外主要包括配位聚合物、金属有机框架、共价有机框架和共价三嗪框架在内的有机半导体材料，由于具有结构可调、大的比表面积等显著优点而引起了广泛的关注。尽管在光催化生产H₂O₂领域具有巨大潜力，聚合物基光催化剂仍然受制于有限的光利用率和缓慢的电荷分离。因此，对于聚合物基光催化剂改性的相关研究主要集中在表面改性和聚合物基复合材料的构建方面（图3）。

图3 (a)不同氮化碳基材料的H₂O₂产量比较。(b)不同金属氧化物和氧酸盐材料的H₂O₂产量比较。(c)不同聚合物基光催化剂的H₂O₂产量比较。注释:条形图代表提升程度的平均值；圆点表示不同的参考文献。

  总结与展望  

光催化制备H₂O₂是一项绿色、前瞻性的技术，它只以水和氧气为原料，以太阳能为能源，可以共同解决环境和能源问题。尽管已经取得了显著的进步，但是催化效率仍然不能满足工业级的要求。因此，人们探索了许多高效的修饰方法来提高光生H₂O₂的产量，如形貌调控、掺杂、构建复合材料、表面修饰和纳米颗粒沉积等。在这篇综述中，详细描述了利用各种改性手段所取得的令人印象深刻的进展。更重要的是，在大量优秀研究的基础上，我们总结了针对不同类型材料的比较有效的改性方法。迄今为止，构建异质结是促进氮化碳产生H₂O₂的最有前景的方法。而对于金属氧化物和氧酸盐光催化剂，构筑异质结构和负载贵金属是提高活性的两种最佳策略。制备复合型光催化剂是提高聚合物基光催化剂性能的最佳改性途径。值得注意的是，同时使用多种改性方式是一种极为有效的促进光催化H₂O₂生产的策略

对于不同的光催化剂，除了选择合适的修饰策略外，还应注意以下几个方面来提高其光催化产H₂O₂活性。

1. 大多数现有的研究集中于通过氧还原途径产生H₂O₂，但是忽略了水氧化途径。

2. 众所周知，H₂O₂很不稳定，它的形成往往伴随着分解，这也是H₂O₂产量不理想的原因之一。因此，采取有效措施抑制H₂O₂的分解是提高光催化效率的有效途径。

3. 研究人员为促进H₂O₂的产量做了很多的努力，但对其机理的探讨尚待深入，因此引入一些先进的表征和理论计算是必不可少的。例如，DFT方法可以用来计算光催化剂的氧吸附能和光生载流子的空间分布，这有利于加深对反应路径的理解。

4. 光催化产H₂O₂的实验和检测标准不统一。建立统一的标准对于比较光催化H₂O₂生出能力是必要的。

5. 大多数H₂O₂产出实验都是在溶液-粉末光催化剂体系中进行的，这不利于H₂O₂的提取和光催化剂的回收。尽管一些研究是在纯水中进行，但是它们的光催化效率总是低于牺牲剂辅助的反应。因此，迫切需要探索新的改性策略，在无牺牲剂体系中实现稳定高效的H₂O₂产量。

因此，尽管近期已经取得了许多较大的进展，但是仍然存在一些问题和挑战，阻碍了光催化生产H₂O₂技术的进一步发展。希望该综述从优化光催化H₂O₂的角度提供更深入的认识，助力未来高性能光催化剂的精确设计。

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